Ο Τομ δεν είναι συνηθισμένος να κυκλοφορεί πεζός ξυπόλυτος.

Why are there two words in the sentence that presumably translate to “barefooted”?

Πεζός is ‘on foot’, so it’s more like ‘Tom isn’t accustomed to walk around (κυκλοφορεί πεζός) barefoot (ξυπόλυτος).